Pucón befindet sich in der "Región de la Araucanía", der bis heute am stärksten von den Mapuchen besiedelten Gegend Chiles. Während Jahrhunderten versuchten zuerst die spanischen Kolonialherren, später die junge Republik Chile, das Gebiet zu erobern und ihrem Staat einzuverleiben, doch die Ureinwohner boten ihnen heftigsten Widerstand. Erst gegen Ende des 19. Jahrhunderts, nach einem euphemistisch "Befriedung der Araucanía" genannten Kampf, wurden die Mapuche besiegt und mussten die Vorherrschaft der Fremden anerkennen.

Pucón, das in der Sprache der Ureinwohner "Eingang in die Kordillere" bedeutet, wurde am 27. Februar 1883 gegründet. Der Kommandant des chilenischen Heeres Gregorio Urrutia schloss mit dem lokalen Führer der Mapuche, Pocollanca, ein Abkommen. Das Zentrum des Ortes, der eher einer militärischen Befestigungsanlage glich, lag im Bereich der heutigen Plaza, nahe des Sees. Der Mapuche-Bevölkerung wurden Reservate, unter anderem in Quelhue, Palguín Bajo und Curarrehue, zugewiesen.

Gegen Ende des 19. und Beginn des 20. Jahrhunderts bemühte sich der chilenische Staat, das neu einverlebte Land möglichst rasch zu besiedeln und förderte die Ankunft von Einwanderern aus Zentraleuropa. Auf diese Weise kamen in die frisch gegründete Stadt die Familien Geiss, Nappe, Holzapfel, Gudenschwager, Quezada, Matus und Ansorena, und untern den sich ebenfalls hier niederlassenden Mapuche Panguilef und Painepán. Gegen Mitte des vergangenen Jahrhunderts erfolgte eine neue Welle der Einwanderung, diesmal aus dem Nahen Osten mit den libanesischen Kaufmannsfamilien Eltit und Zerené.

In diesen ersten Jahren des Bestehens bildeten Forstwirtschaft und Viehzucht Pucóns wirtschaftliche Basis. 1923 entstand das Hotel Gudenschwager, strategisch im Sektor La Poza gelegen, wo sich die Hafenanlage befand und die Schiffe aus Villarrica anlegten, der einzigen Verbindung zur Aussenwelt in jener Zeit. Der touristische Aufstieg begann im Jahre 1934 mit dem Bau des Gran Hotel Pucón am Rande des Hauptstrandes. Der chilenische Staat baute diesen luxuriösen Komplex mit eigenem Park und Golfplatz, um die Gegend als internationeles Paradies für Angler bekannt zu machen. Ans gleiche Publikum richteten sich spätere Initiativen von Privaten, unter anderem das Hotel Antumalal der Familie Pollack.

In den 40er Jahren wurde endlich auch eine erste Strassenverbindung zwischen Pucón und Villarrica erstellt, was einen wichtigen Fortschritt bedeutete, da bisher aller Handel über die Schiffe des Lago Villarrica ablief. Gegen Ende der 60 Jahre wurde die Strasse geteert, was dem Tourismusgeschäft einen neuen Impuls verlieh, da die Anreise der Sommergäste entscheidend vereinfacht wurde.

Heuzutage ist Pucón mit der restlichen Welt vernetzt und ist zu einem der wichtigsten Reisezielen Chiles geworden, und wird jährlich von Tausenden chilenischen wie ausländischen Touristen besucht. Der Einfluss der ersten Siedler, die sich hier vor über 100 Jahren niedergelassen haben, ist an vielen Strassennamen zu erkennen, und an wichtigen Institutionen, die weiterhin von ihren Nachfahren geleitet werden, wie zum Beispiel das Hotel Antumalal, die Termas Huife oder Supermercados Eltit, um nur einige zu erwähnen.

Auch das Erbe der Mapuche ist präsent, die meisten Örtlichkeiten tragen Namen, die aus dem Mapudungun stammen wie Catripulli, Curarrehue, Huerquehue, Caburgua, etc. Vor einigen Jahren wurde in Pucón ein Mapuche-Museum eröffnet, das eine Sammlung Objekten des täglichen Gebrauches, Kunstgegenstände und Schmuck ausstellt. Auch ihre Gastronomie hat frische Impulse erfahren, die man beispielsweise in Curarrehue, an der Feria Kuy-Kuy oder an besonderen Veranstaltungen versuchen kann. Es gibt Initiativen, auch die Traditionen und Bräuche der ursprúnglichen Bewohner dieser Gegend aufzufrischen, unter anderem die Feier des We Tripantru, das Neujahrsfest der Mapuche (21. - 24. Juni).

Pucón heute ist ein Gemisch von Alteingessenen und Neuzuwandernden, die weiterhin mit Träumen, Projekten und Ideen ankommen, genauso wie die früheren Siedler. Viele stammen aus anderen Gegenden Chiles, mit der Hoffnung auf eine bessere Zukunft oder auf ein ruhigeres Leben als in der hektischen Grosstadt. Obwohl man nicht mehr von Einwanderungswelle sprechen kann, lassen sich Jahr für Jahr Dutzende von Ausländern in Pucón nieder, verführt von seiner Natur und mit der Absicht, hier ein neues Zuhause aufzubauen. Nicht allen glückt dies. Gemäss der letzten Volkszählung des Jahres 2002 besass Pucón 21.107 Einwohner, wovon 13.837 im eigentlichen Stadtgebiet. Proportional ist es eine der am schnellsten wachsenden Gemeinden Chiles.